فعل‌وانفعالات انجام‌گرفته بین قیر و لاستیک

باور عمومی بر این است که فعل‌وانفعالات بین قیر و لاستیک یک واکنش شیمیایی نیست بلکه یک پدیده انتشاری می‌باشد. هنگام قرار گرفتن در قیر مذاب، خرده لاستیک‌ها ترکیبات قیر با پارامتر حلالیت مشابه را جذب کرده و شروع به متورم شدن می‌کنند. این مقدار تورم ممکن است به حد 3 تا 5 برابر حجم اولیه خود باشد (Massucco و همکاران 1994). افزایش تورم به‌صورت یک نرخ خطی در 90 ثانیه ابتدایی بوده و بعدازآن شاهد افزایش در کاهش نرخ تورم هستیم (Joseph و همکاران 1994). ابعاد خرده لاستیک تا زمانی که غلظت مایع در سراسر مخلوط یکنواخت شود و تعادل بین ذرات و تورم حاصله برقرار شود، افزایش خواهد یافت (Blow 1971).

مقدار تورم به درجه حرارت اختلاط، مدت‌زمان، ماهیت شیمیایی، گرانروی قیر، ترکیبات و اندازه ذرات لاستیک بستگی دارد. سازگاری لاستیک و سیال نیز یکی از عوامل بسیار مهمی است که بر تورم تأثیرگذار می‌باشد. ماهیت شیمیایی قیر تعیین‌کننده تعادل تورمی است درحالی‌که گرانروی قیر تعیین‌کننده نرخ نفوذ به بخش عمده‌ای از لاستیک است (Stroup-Gardiner و همکاران 1993). نرخ نفوذ (انتشار) با کاهش ویسکوزیته مایع افزایش می‌یابد. طبق گزارش‌های Airey و همکاران در سال 2003، نرخ اولیه جذب قیر و احتمالاً مقدار تورم لاستیک وابسته به گرانروی (درجه نفوذ) بایندر است. بایندرهای نرم‌تر (ویسکوزیته کم) بیش‌ترین نرخ جذب رادارند. مطالعات Gawel و همکاران (2006) نشان می‌دهد که مقدار تورم لاستیک در قیرهای نرم‌تر (با درجه نفوذ بالا) به‌طور هنگفتی بیش‌تر از انواع سفت‌تر آن (با درجه نفوذ پایین) است (جدول 1-4).

فعل‌وانفعالات قیر-لاستیک تابع وزن مولکولی قیر است (Stroup-Gardiner و همکاران 1993). قیر غنی از ترکیبات با وزن مولکولی کم تعامل بیش‌تری با لاستیک دارد. ترکیبات و اجزاء سبک قیر نفوذ بیش‌تر و راحت‌تری درون ماتریکس داخلی پلیمر دارند.

آنالیزHP-GPC بایندر قیری قبل و بعد از اصلاح به‌وسیله خرده‌های لاستیکی نشان‌دهنده افزایش اندازه مولکولی اجزاء بزرگ و کاهش اندازه مولکولی اجزاء کوچک‌تر است (Putman و 2010Amirkhanain). مشخص‌شده است که ترکیبات غیر قطبی، سری آلکان ها و سری آلکیل بنزن‌ها دارای بیش‌ترین گرایش به نفوذ در ذرات لاستیک هستند (Gawel و همکاران 2006). جذب ترجیحی ترکیبات با زنجیره آلیفاتیک های خطی در لاستیک حاکی از آن است که این ترکیبات سازگاری خوبی با اسکلت پلیمرهای خطی لاستیک دارند.

جدول شماره 1-4      درصد تورم لاستیک در قیر (ضخامت لاستیک850 میلی‌متر)(تورم به‌عنوان درصد افزایش حجم لاستیک است). منبع Gawel و همکاران 2006

اطلاعات مختلفی در تألیفاتی  که راجع به اثر ترکیب‌بندی شیمیایی قیر در نرخ و مقدار تورم لاستیک ارائه‌شده، وجود دارد. طبق گفته Singleton و همکاران (2000)، ترکیبات قیر اثر قابل‌توجهی را بر نرخ برهم‌کنش بین قیر و لاستیک درصورتی‌که به مقدار کافی اجزاء با وزن مولکولی کم حضورداشته باشند، ندارد.

ترکیبات شیمیایی قیرها بسته به درجه و نوع نفت خام و همچنین تکنولوژی تولید آن‌ها متفاوت است (Baginska و Gawel 2004).

Putman وAmirkhanian در سال 2010 تعیین کردند که فعل و انفعالات بین لاستیک و بایندر قیری از منابع مختلف به‌وسیله محاسبه اثر متقابل (IE) امکان‌پذیر است. اثر متقابل به‌صورت تغییرات بیس پس از تخلیه بایندر برای بایندر اصلاح‌شده با لاستیک نسبت به بایندر بیس بیان می‌شود.(فرمول 1-4)

فرمول 1-4                                                     

تفاوت‌های قابل‌توجه در مقدار IE بین قیر از خاستگاه‌های مختلف نشان‌دهنده تأثیر منبع بایندر بر فعل‌وانفعالات قیر-لاستیک است. Frantzis در سال 2004، روش تبیین ضرایب انتشار و حلالیت لاستیک در قیر را ارائه کرد. افزایش جرم لاستیک در قیر در دمای 180 درجه سانتی گراد برای مدت‌زمان مختلف اندازه‌گیری کرده و منحنی جذب آن را به دست آورده است. ضریب انتشار از طریق شیب ناحیه خطی منحنی جذب محاسبه می‌شود. این مطالعه نشان داد که بایندر ها از خاستگاه‌های متفاوت دارای مقدار ضریب انتشار مختلف هستند. به‌طور مثال، قیر ونزوئلا که دارای مقدار بسیار بالایی از آروماتیک‌هاست در مقایسه با قیر کویت با مقدار آروماتیک بسیار کم‌تر، ضریب انتشار بالاتری دارد. در میان قیرها از منابع خام مشابه، بایندر ها با درجه نفوذ بالاتر (نرم‌تر) ضریب انتشار بالاتری نیز دارند (Frantzis 2004).

گرایش اجزاء سازنده قیر (اجزاء عمومی) به نفوذ در ذرات لاستیک به‌وسیله برخی از محققان هنگام ارزیابی فعل‌وانفعالات بین قیر و لاستیک محاسبه‌شده است (Singleton و همکاران 2000، Gawel و همکاران 2006، Ould Henia و 2008Dumont). اگرچه مقایسه نتایج به‌دست‌آمده تحت شرایط تجربی متفاوت ممکن است در مورد نتایج به‌دست‌آمده تردید ایجاد کند، اما ضروری است که توجه داشته باشید (بر مبنای اطلاعات به‌دست‌آمده توسط این محققین) که تغییرات در ترکیب‌بندی عمومی قیر به ترکیب‌بندی قیر پایه بستگی دارد. Singleton و همکاران (2000) برای قیر با محتوای آروماتیک (تعیین‌شده به‌وسیله روش SARA) در محدوده 50 تا 65 درصد وزنی یک کاهش در ساختار و اجزاء آروماتیک را بعد از پخت به‌وسیله لاستیک گزارش کرده‌اند. Ould Henia و Dumont در سال 2008 یک بایندر با محتوای آروماتیک بالا (86-70 درصد وزنی با استفاده از روش SARA) را مورداستفاده قرار داده و نتیجه‌گیری کردند که اجزاء آروماتیک قیر یک مؤلفه اصلی در مهاجرت به سمت شبکه لاستیک است. بایندر قیری مورداستفاده آن‌ها در این مطالعه دارای مقدار ترکیبات اشباع بسیار پایین بوده است. الگوی متفاوت تغییرات (تعیین‌شده با استفاده از ASTM D4124 در سال 2009) توسط Gawel و همکاران در ترکیب‌بندی قیر به‌دست‌آمده از نفت خام روسیه را موردمطالعه قرار گرفته و الگوی متفاوت تغییرات بایندر ها با مقدار آروماتیک کم‌تر و محتوای اشباع بیش‌تر (جدول 2-4) را در مقایسه با بایندرهای ذکرشده در بالا را مشاهده کردند.

طبق اطلاعات جدول شماره 2-4 می‌توان استنباط کرد که برای قیر از نوع پارافین-نفتنیک (قیر روسیه)، ترکیبات اشباع از اجزاء اصلی نفوذ در لاستیک هستند. نفوذ ترجیحی ترکیبات اشباع درون ماتریکس داخلی پلیمر ممکن است توسط تشابه پارامتر حلالیت ترکیبات اشباع و پارامتر حلالیت لاستیک توضیح داده شود. پایداری قیر و لاستیک ممکن است به‌وسیله مقایسه پارامتر حلالیت ترکیبات ارزیابی شود. ترکیبات قیر از منظر پارامتر حلالیت باهم متفاوت می‌باشند (Yen و 1994Chilingarian). برای قیرهایی که ترکیب‌بندی آن در جدول 2-4 توصیف‌شده است، پارامتر حلالیت اجزاء به شرح زیر است:

ترکیبات اشباع δ=17.5، آروماتیک‌ها δ=18.2، رزین‌ها δ=19.5 و آسفالتن ها δ=22.3 MPa^1/2

به‌هرحال برای قیرها با ماهیت شیمیایی متفاوت ممکن است پارامتر انحلال اجزاء تشکیل‌دهنده آن‌ها دارای مقداری انحراف از اعداد ذکرشده در بالا باشد (Rogel 1997). لاستیک به‌دست‌آمده از تایر اتومبیل‌ها عمدتاً دارای ترکیب لاستیک استایرن-بوتادین (δ=17.5) و لاستیک طبیعی (δ=14.8) است (Brandrup و 1989Immergut). مقایسه پارامتر انحلال ترکیبات جداشده از قیر روسیه با پارامتر انحلال لاستیک شواهدی دال بر اینکه ترکیبات اشباع بهترین سازگاری با لاستیک رادارند ارائه می‌کند.

افزایش در مقدار آروماتیک قیر بعد از غوطه‌وری لاستیک (جدول 2-4) را می‌توان از هردو منظر کاهش محتوای ترکیبات اشباع و مهاجرت ترکیبات مشابه از لاستیک به قیر توضیح داد. استفاده از روش NMR توسط Miknis و Michonدر سال 1998 نشان داد که روغن استفاده‌شده در تولید تایر و روغن موجود در قیر دارای ترکیبات مشابه هستند. این مشاهدات آن‌ها را وادار کرد به این نتیجه برسند که احتمالاً روغن‌ها در طول فرایند پخت مبادله می‌شوند. آنالیز GC-MS ترکیبات مولکولی برخی اجزاء استخراج‌شده از خرده لاستیک‌ها قبل و بعد از غوطه‌وری در قیر مذاب (از ترکیبات عمومی مشخص‌شده در جدول 2-4) کاهش قابل‌توجهی را در مقدار اسید نشان داده است. میرستیک، پالمتیک (غالب) و اسید استاریک که به‌وفور در لاستیک وجود دارد، به‌عنوان مؤلفه‌های سیستم پخت هستند.

جدول شماره 2-4      ترکیبات عمومی قیر با گرید 70/100(تولیدشده از نفت خام روسیه) قبل و بعد از غوطه‌وری لاستیک. اقتباس از Gawel و همکاران 2006

این یافته نشان می‌دهد که در طول غوطه‌وری لاستیک در قیر مذاب، اسیدها از ماتریکس لاستیک به داخل قیر نفوذ می‌کنند. در طول جداسازی بایندر باقی‌مانده به اجزاء عمومی احتمالاً این اسیدها در بخش نفتن-آروماتیک متمرکز می‌شوند. این موضوع از افزایش محتوای اجزاء بعد از اصلاح توسط لاستیک استنباط می‌شود (جدول 2-4).

به نظر می‌رسد که نفتنیک اسیدها در قیر نیز به فعل‌وانفعالات با لاستیک کمک می‌کنند. برخی از قیرهای ونزوئلا مقدار اسید بالاتر و درنتیجه تعامل بهتری را با لاستیک نشان می‌دهند. کاهش مشاهده‌شده در مقدار اجزاء آروماتیک‌های قطبی (جدول 2-4) را می‌توان به تجزیه جزئی آروماتیک‌های قطبی درنتیجه پیرشدگی قیر در دمای بالا نسبت داد. تجزیه آروماتیک‌های قطبی تحت پیرشدگی در آزمایشگاه در قیر به‌دست‌آمده از نفت خام نوع پارافین-نفتنیک (به‌طور مثال از نفت خام روسیه) مشاهده شد است (Gawel و 2004Baginska )

بررسی متون مربوطه بیان‌گر آن است که در فعل‌وانفعالات قیر-لاستیک، مقدار بیشینه تورم بیش‌تر به ماهیت خرده لاستیک‌ها بستگی دارد تا به ماهیت شیمیایی قیر البته به‌شرط اینکه اجزاء اصلی سبک به مقدار کافی در بایندر حضورداشته باشد. در بخش لاستیک، فعل‌وانفعالات به مقدار خرده لاستیک‌ها، اندازه ذرات، نوع تایر (تایر خودرو سواری و یا کامیون)، روش فرایند و ترکیبات پلیمر آن بسـتگـی دارد (Billiter و هـمکاران 1997،Bahia و Davies،1995Dias و 2008Picado-Santos).

مقدار لاستیک بایندر به‌عنوان یک عامل کمک‌کننده مهم در تورم لاستیک شناخته‌شده است. محققین به این نتیجه رسیده‌اند که تورم لاستیک از نسبت قیر-لاستیک مستقل بوده به شرطی که به‌اندازه کافی اجزاء سبک قیر وجود داشته باشند. این‌یک مورد برای پلیمرهای کلاسیک متورم شده در حلال که در آن مقدار حلال به‌اندازه کافی برای به دست آوردن تورم به نسبت مستقل از مقدار پلیمر اضافه‌شده وجود داشته باشد.

تأثیرات اندازه ذرات لاستیک بر روی نرخ و مقدار تورم لاستیک در قیر مذاب در شکل 3-4 نشان داده‌شده است. نرخ تورم به‌طور محسوسی برای نمونه لاستیک‌های ضخیم کم‌تر است. بعد از 120 دقیقه غوطه‌وری در قیر مذاب، مقدار تورم تقریباً بیش از دو برابر برای نمونه لاستیک با اندازه 0/5 میلی‌متر نسبت به نمونه لاستیک با اندازه 0/85 میلی‌متر است. بعد از گذشت 180 دقیقه از مدت‌زمان آزمایش، انسجام لاستیک نازک‌تر به‌طور چشمگیری کاهش‌یافته بنابراین روند تورم متوقف می‌شود.

سطح خاصی از خرده لاستیک‌ها ویژگی مهم تأثیرگذاری بر فعل‌وانفعالات بین قیر و لاستیک دارند (Heitzmanو1992Dias و 2008Picado-Santos). با توجه به شکل ناهموار و سطح خرده لاستیک‌های به‌دست‌آمده از روش مکانیکی تعامل بهتری با قیر نسبت به خرده لاستیک‌های تولیدشده به‌وسیله روش برودتی (با شکل مکعبی و سطح صاف) دارند.

شکل شماره 3-4      نرخ تورم لاستیک در قیر با گرید 70/100 در 200 درجه سانتی گراد

ارزیابی ترکیب شیمیایی خرده لاستیک‌ها دشوار است زیرا تنوع زیادی در نوع تایرها و فرایندهای روکش وجود دارد (Airy و همکاران 2003). به‌طورکلی تایر کامیون‌ها دارای مقدار زیادی لاستیک طبیعی در مقایسه با تایر خودروهای سواری است. ترکیب لاستیک نیز بین بخش‌های یک تایر متفاوت است. تایرهای مختلف در پارامتر انحلال نیز باهم تفاوت دارند. پارامتر انحلال برای تایرهای لاستیکی محدوده‌ای از 17.8 الی 20.8 MPa^1/2 است (Hansen و 2004Smith ).

پارامتر انحلال مشابه مایع و لاستیک باعث ایجاد اطمینان از سازگاری بهتر اجزاء بوده و بنابراین بهترین فعل‌وانفعالات بین لاستیک و مایع (قیر) به دست می‌آید. آرایش مولکولی شبکه پلیمر به‌طور قابل‌ملاحظه‌ای تحت تأثیر درجه تورم است (Airey و همکاران 2003). هرچه تعداد آرایش مولکولی در لاستیک بیش‌تر، میانگین طول زنجیره لاستیک بین آرایش مولکولی کوتاه‌تر و درنتیجه نرخ انتشار و نفوذ اجزاء سبک‌تر قیر به درون لاستیک نیز کم‌تر است. امکان نفوذ اجزاء سبک قیر به درون لاستیک وجود دارد هرچند باعث کاهش پایداری کلوئیدی بایندر قیری شود. اگر قیر از اجزاء سبک غنی بوده و درعین‌حال حاوی مقدار آسفالتن زیاد (اجزاء سنگین) هم باشد، افزودن خرده لاستیک ممکن است منجر به انعقاد آسفالتن ها شود. برای جلوگیری از این امر آسفالتن ها با درجه نفوذ بالا مورداستفاده قرار می‌گیرد.

هنگام اختلاط با قیر مذاب، قطعات لاستیک دچار دی ولکانیزاسیون و دی پلیمریزاسیون می‌شوند. اگر لاستیک تا یک حدی دی ولکانیزه نشود، تولید بایندر ناهمگون با لاستیک که عمدتاً به‌عنوان یک پرکننده انعطاف‌پذیر است می‌کند (Giavarini 1994). دی ولکانیزاسیون بیش‌ازحد منجر به تخریب خصوصیات بایندر می‌شود. بهبود در الاستیسیته بایندر ممکن است به‌وسیله آرایش مولکولی اضافی پلیمر در بایندر اصلاح‌شده با لاستیک به دست آید (Gawel و 1999Slusarski).

فعل‌وانفعالات بین لاستیک و قیر بر عملکرد مربوط به خصوصیات بایندر باقیمانده اثرگذار است. بیش‌ترین اثر مورد انتظار، تورم لاستیک در قیر مایع، کاهش قابل‌ملاحظه در ویسکوزیته بایندر است. قیر با مقدار کم اجزاء سبک و مقدار زیاد آسفالتن یک بایندر با ویسکوزیته بالا را تولید می‌کند (Ould Henia و 2008Dumont). افزایش قابل‌توجه در سختی و رفتار ویسکوالاستیک بایندر باقیمانده منطبق با از دست دادن ترکیبات سبک قیر ناشی از انتشار آن‌ها به داخل لاستیک و پیری اکسایشی و همچنین همراه با درهم شکست لاستیک است (Huang 2008).

تفاوت در اطلاعات گزارش‌شده در مورد فعل‌وانفعالات قیر-لاستیک به موارد زیر نسبت داده می‌شود:

دمای مخلوط و زمان‌های مختلف، استفاده از قیرها با ماهیت شیمیایی متفاوت و یا لاستیک‌ها با اندازه ذرات و ترکیب‌بندی شیمیایی مختلف و تغییرات در پارامتر انحلال ترکیبات با افزایش دما. اگرچه پیرشدگی قیر در دمای ترکیب 160 تا 210 درجه سانتی گراد به نظر از اهمیت بیش‌تری نسبت به فعل‌وانفعالات قیر-لاستیک برخوردار است (Singleton و همکاران 2000، Ould Heniaو 2008Dumont).

برای مشاهده ادامه مطالب این فصل برروی لینک زیر کلیک کنید:

خصوصیات قیرهای اصلاح شده لاستیکی