قیر اصلاح‌شده با پلیمر

مفهوم ساختن،مخلوط کردن و با آلیاژ کردن دو یا چند ماده برای شکل دادن یک محصول واحد با خصوصیات فیزیکی متفاوت نسبت به مواد تشکیل‌دهنده امر تازه‌ای  نیست.خصوصیات مکانیکی،الکتریکی،شیمیایی و دیگر مشخصات به‌وسیله رفتارهای فازی تبیین می‌شوند.به‌طور مثال از ترکیب فلز روی با مس یک فرم فازی واحد تشکیل می‌شود که آلیاژ برنج نامیده شده و دارای خصوصیات مکانیکی برتر نسبت به هر دو جزء تشکیل‌دهنده خود می‌باشد.مخلوط‌های پلیمری (Polyblends) مخلوط‌های فیزیکی از هومو و یا کوپلیمرها با ساختارهای متفاوت هستند.Bates در سال 1991 و Paul در سال 1980 مطالعاتی در مورد رفتار فازی پلیمر-پلیمر و قابلیت امتزاج پلیمر-پلیمر(قابلیت آمیختن و اختلاط بدون از دست دادن خواص خود)داشته‌اند.

همگنی و یکدستی در مخلوط به حرارت و آنتروپی اختلاط بستگی دارد.وضعیت امتزاج در مخلوط به‌وسیله انرژی آزاد اختلاط اداره می‌شود. (?G_mix)

فرمول 1-1                            

?H_mix،آنتالپی اختلاط است، ?S_mix تغییرات آنتروپی در اختلاط و T درجه حرارت مطلق است.

شرط لازم برای امتزاج این است که 0>G_mix و   باشد.که ϕ کسر مولی از یک جزء می‌باشد.

در فرمول 1-1 آنتروپی ترکیبی اختلاط بستگی به تعداد مولکول‌ها در واحد حجم طبق فرمول زیر اداره می‌شود:

فرمول 1-2                            

که با افزایش وزن مولکولی کاهش می‌یابد.مفهوم آن این است که هنگامی‌که اجزاء مخلوط پلیمرها هستند(به‌عنوان‌مثال مولکول‌های بزرگ)تغییرات آنتروپی در واحد حجم بسیار کوچک خواهد بود و درجه حرارت اختلاط( ?H_mix)  به‌تنهایی یکدستی و همگنی مخلوطرا تعیین می‌کند.درجه حرارت اختلاط تا حد زیادی ناشی از انرژی‌های پیوند(به‌طور مثال پیوندهای هیدروژنی)بین زنجیره‌های پلیمری مجاور هم می‌باشد.به‌طورکلی پلیمرها تمایل امتزاج با یکدیگر را ندارند،به‌استثنای مخلوط‌های پلی استایرن و اکسید پلی فنیلن.

اضافه کردن عوامل سازگار کننده پلیمرها ویا کنترل فاز مورفولوژی در طول فرآوری می‌تواند به امتزاج کمک کند.

قیر یکی از مواد ترموپلاستیک کم‌هزینه و مهم است که کاربردهای بسیاری در ساخت‌وساز و مهندسی مواد دارد.به‌هرحال قیر ازلحاظ خصوصیات مکانیکی ضعیف بوده زیرا در دماهای کم سخت و شکننده است و در محیط‌های گرم،نرم و روان می‌شود.یکی از روش‌های بهبود عملکرد قیر ترکیب آن با پلیمرهای مصنوعی است.تعداد زیادی از پلیمرها برای اصلاح قیر مورداستفاده قرارگرفته‌اند که شامل پلی‌اتیلن‌ها،پلی الیفین ها،هوموپلیمرها وکوپلیمرهای استایرن،آینومرها،اتیلن وینیل استات ها و کوپلیمرهای اکلیریک،لاستیک(رابر)،مخلوط‌های پلیمری و خیلی مواد دیگر می‌باشد.اخیراً علاقه شدیدی برای استفاده از پلاستیک بازیافتی و یا ضایعات پلاستیکی ازجمله تایرهای لاستیکی برای اصلاح قیر به وجود آمده است.

پلی‌اتیلن به‌عنوان یک اصلاح‌کننده جذاب برای قیر که در صنعت جاده‌سازی و عایق‌کاری پشت‌بام کاربرد دارد اثبات‌شده است.این امر دارای چندین دلیل می‌باشد ولی مهم‌ترین آن کم‌هزینه‌تر بودن این ماده نسبت به سایر اصلاح‌کننده‌هاست.به‌هرحال افزایش قیمت پلیمرهای بکر محققین را واداشت که در مورداستفاده از پلیمرهای بازیافتی و یا ضایعات پلیمر با قیر مطالعاتی را انجام دهند. Tappeiner و Male مدت‌ها پیش در سال 1993 فهمیدند که اضافه کردن پلیمرها بازیافتی با چگالی کم (LDPE) به قیر بسیار مفیدتر و دارای مزیت‌های بیشتری است تا اضافه کردن (LDPE) های بکر به آن.

مزایای دیگر آن شامل استحکام کششی بیش‌تر،افزایش خاصیت ضربه‌گیری،افزایش مقاومت در برابر خستگی و کاهش درجه حرارت شکنندگی است.علاوه بر این متوجه شدند که،اضافه کردن بیش از 20 درصد وزنی سایر پلیمرها به همراه LDPE های بازیافتی به قیر هیچ اثر سوء بر روی خصوصیات قیر اصلاح‌شده ندارد.

پراکندگی پلی‌اتیلن‌ها در قیر به‌آسانی در دمای 140 تا180 درجه سانتی گراد و تحت شرایط برش بالا(High shear) انجام می‌پذیرد.ذرات پلی‌اتیلن مذاب به‌تدریج جذب ترکیبات آلیفاتیک قیر شده و تا حدی حل می‌شوند که تشکیل یک فرم کشسان و الاستیک با ویسکوزیته بالا دهند.همچنین باعث افزایش نقطه نرمی شده،به‌خصوص در بارگذاری‌های بالاتر از پلی‌اتیلن.

Jew و همکاران نشان دادند که پراکندگی پلی‌اتیلن‌های اصلاح‌کننده را می‌توان تثبیت کرد و عملکردش را توسط شرایط اختلاط و حضور عوامل پراکنده‌کننده مانند کو پلیمرهای مسدودکننده(به‌طور مثال استایرن-بوتادین-استایرن) تحت تأثیر قرارداد.حضور یک کوپلیمر مسدودکننده برای کمک بیش‌تر در استحکام،کشیدگی و سختی است ولی باعث کاهش اندک مودول هم می‌شود.یکی از ضررهای PE های اصلاح‌کننده قیر این است که ذرات پلی استایرن تمایل به حرکت به سمت لایه سطحی قیر مایع رادارند.اخیراً Polacco و همکاران گزارش دادند که خصوصیات مکانیکی و رئولوژیکی طیف وسیعی از پلی‌اتیلن‌های عامل دار و غیرعامل دار و اختلافات فراوان ای را در برهم‌کنش‌های پلیمر-قیر مشاهده کرده‌اند.

استفاده از ترموپلاستیک های الاستومر برای اصلاح قیر به‌سرعت در حال رشد است.این مواد رفتار پلیمرهای خطی را در طول عملیات پرحرارت به‌عنوان رابرهای ولکانیزه در دمای محیط رادارند.انواع کلی رابرهایی که برای اصلاح خواص قیر مورداستفاده قرار می‌گیرند شامل استایرن-بوتادین رابر(SBR)،پلیمرهای شبکه‌ای،ترموپلاستیک رابرها مانند استایرن-بوتادین-استایرن(SBS) و استایرن-ایزوپرن-استایرن(SIS) و اولیفینیک رابرها ست.Bahl و همکاران به این نتیجه ریدند که هنگامی یک الاستومر ترموپلاستیک از کو پلیمرهای نوع مسدودکننده استایرن به قیر داغ اضافه کنیم،بلافاصله بعدازآن نفوذ به ذرات پلیمر آغازشده و دامنه استایرن رابرها متورم می‌شود.تحت تأثیر برش ،پلیمرهای متورم شده شروع به حرکت و پراکندگی در قیر می‌کنند(شکل 5-1).

Bull و همکاران فرض را بر این گذاشتند که پلی استایرن مسدودکننده SBS،به دامنه‌های کوچک‌تری متراکم شده که به‌صورت اتصالات عرضی فیزیکی برای پلی بوتادین مسدودکننده حد واسط به‌منظور تشکیل یک شبکه الاستومری تبدیل می‌شوند.Bull و Vonk فاز مورفولوژی مخلوط SBS –قیر را موردبررسی قرار داده و نشان دادند که چگونه ترکیبات قیر در دو فاز با الاستومرهای SBS آمیخته‌شده و تحت تأثیر خواص ترکیبی و خصوصیات هر فاز قرار می‌گیرد.

آن‌ها با بررسی بسیاری از عوامل به این نتیجه رسیدند که:

• ترکیب‌بندی قیر عامل مؤثر در خصوصیات مخلوط می‌باشد.

• خصوصیات مخلوط تا حد زیادی توسط فازهای تشکیل‌دهنده مدیریت می‌شود.

• مخلوط دو الاستومر با قیر درصورتی‌که وزن مولکولی آن‌ها شبیه هم باشد ممکن است تشکیل یک شبکه واحد دهند.

• قیر آروماتیسته بالا و دارای وزن مولکولی پایین،مخلوطی با نقطه نرمی پایین تشکیل می‌دهد.

شکل شماره 5-1    مراحل مخلوط شدن SBS در قیر-Bull و Vonk 1988

Rozeveld و همکاران مطالعاتی را در مورد شبکه مورفولوژی تعدادی از رابرها مبتنی بر استایرن و مخلوط‌های الاستومر قیر را انجام دادند.این مؤلفان یک شبکه از فیبرهای متشکل از آسفالتن ها / میسل های رزین با وزن مولکولی بالا را ارائه کردند.میکروسکوپ‌های اتمی و میکروسکوپ‌های کانفوکال لیزری اطلاعات مفیدی در مورد ریزساختارهای قیر و پلیمرهای اصلاح‌کننده قیر ارائه دادند.(Jager و همکاران2004-Loeber و همکاران1996-Forbas و همکاران2001)

Heimerikx اثبات کرد که مورفولوژی SBS و ترکیبات قیر یک اثر قابل‌توجهی بر خصوصیات قیرهای اصلاح‌شده دارند.قیرهای اصلاح‌شده با SBS،کاربردهای بسیار زیادی پیداکرده‌اند.به‌طور عمده در صنعت جاده‌سازی و عایق‌کاری پشت‌بام‌ها؛با یک ترکیب معمولی شامل 3 تا 15 درصد وزنی SBS.

Valkering و Vonk نشان دادند که اصلاح قیر به‌وسیله کو پلیمرهای SBS خطی،  منجر به تغییرات قابل‌توجهی در خصوصیات رئولوژیکی قیر می‌شود(حتی در درصدهای وزنی کم‌تر از 3 درصد).این تغییرات مفید به توسعه فاز غنی از پلیمر نسبت داده می‌شود.

خصوصیات رئولوژیک و ویسکوالاستیک طیف وسیعی از پلیمرهای اصلاح‌کننده قیر موردمطالعه قرارگرفته‌اند که فقط شامل SBS ها نمی‌شوند.به‌طور مثال شامل EVA،PP،PEو مخلوط‌های PE می‌باشد.عملکرد  SBSاصلاح‌کننده قیر هنگامی‌که در جاده‌سازی و عایق‌کاری پشت‌بام‌ها به‌کاربرده می‌شود یک موضوع اصلی و مهم برای تحقیق می‌باشد.به‌طور مثال Vonk و همکاران مقاومت در برابر پیری را در قیرهای اصلاح‌شده با SBS که به‌عنوان بایندر در جاده‌ها به‌کاربرده شده است را موردمطالعه قراردادند.بهبود خصوصیات(مانند بهبود انعطاف‌پذیری در دماهای پایین،مقاومت در برابر تغییر شکل دائمی و مقاومت در برابر فرسایش)به‌وسیله SBSهای اصلاح‌کننده به دست می‌آید.به‌هرحال گرمایش بیش‌ازحد SBSهای اصلاح‌کننده قیر ممکن است منجر به ایجاد حالت ژله‌ای شود.به همین خاطر S(EB)Sهای اصلاح‌کننده قیر ممکن است برای مکان‌هایی که شرایط گرمایی شدید غالب است مفیدتر باشد.{ S(EB)S =استایرن-اتیلن+بوتایلن-استایرن}

مخلوط پلیمرها ازجمله SBSها با قیر ازلحاظ ترمودینامیکی ناپایدار می‌باشد و جدایش فازی در دماهای بالا اتفاق می‌افتد  که درنتیجه موجب کاهش خواص قیر می‌شود. تلاش‌های زیادی برای تمرکز بر روی بهبود پایداری حرارتی این مخلوط‌ها انجام‌گرفته است. یکی از این تلاش‌ها که بر پایه شکل‌گیری تعاملات یونی قابل‌برگشت بین قیر و SBS می‌باشد،توسط Engle و همکاران در سال 1991 انجام‌گرفته است.

قیر و SBS به‌وسیله پیوند در گروه‌های کربوکسیلیک اسید مخلوط اصلاح شیمیایی شده و سرانجام گروه‌های اسیدی به‌وسیله روی استات دی هیدارت خنثی می‌شود. هیچ‌گونه فاز جدایش ماکروسکپی در مخلوط حاصله در زیر میکروسکوپ نوری مشاهده نشد. امروزه بیشتر مطالعات بر روی استفاده از پلیمرهای واکنشی برای اصلاح خصوصیات مورفولوژی و رئولوژیکی و تثبیت پایداری قیر متمرکزشده است.

حاصل قیرهای اصلاح‌شده افزایش مقاومت شیار شدگی و ثبات قیر است. Morisson و همکاران  ترکیبات مختلفی از پلی‌اتیلن‌های کلردار را با قیر موردبررسی قرار داده و سعی در بهبود سازگاری بین دو جزء تشکیل‌دهنده به‌وسیله اضافه کردن مقادیر کوچک کاتالیست های Friedel-Craft و آلومینیوم‌تری کلراید بی‌آب کردند. کاتالیست برای وادار کردن انجام واکنش بین پلیمر و فاز قیری اضافه می‌شود.

بهبود سازگاری بین پلی‌اتیلن کلردار و قیر مشاهده‌شده که باعث افزایش قابل‌توجه خصوصیات در دمای بالا و دمای پایین می‌شود. هر دو پلیمر ترموپلاستیک و ترموسیتینگ (قابل سفت شدن در برابر حرارت) مورداستفاده قرارگرفته و بهبود قابل‌توجهی در خصوصیات مشاهده‌شده است ، مخصوصاً در افزایش نقطه نرمی و بهبود سفتی ، بهبود حالت پذیری در دماهای پایین و تر شوندگی.

خصوصیات مخلوط قیر – پلیمر ممکن است به‌وسیله اصلاح سازی شیمیایی هر یک از پلیمرها (کلرزنی – سولفوناسیون) و یا قیر توسط پیوند پلیمر بر روی قیر بهبود یابد. نتیجه اصلی این‌گونه اصلاحات ، افزایش سازگاری بین پلیمر و قیر می‌باشد. هنگامی‌که مواد گرماسخت (Thermoset) با قیر مخلوط شوند،خصوصیات مکانیکی پیشرفته و ازدیاد طول در نقطه شکست به دست می‌آید.

اپوکسیدها و رزین‌های پلی اورتان هنگامی‌که با قیر مخلوط می‌شوند ، استفاده‌های گسترده‌ای پیدا می‌کنند  مخصوصاً در رنگ‌های ضد خوردگی. اخیراً تلاش‌هایی در جهت اصلاح قیر خودبه‌خود و یا اصلاح مخلوط قیر-پلیمر توسط سیلیکات‌های ورقه‌ای         (نانو رس‌ها) انجام‌گرفته است. مخلوط سه‌تایی از پلیمر ، نانو رس و قیر می‌تواند به‌وسیله تکنیک فرآوری پلیمری متداول آماده شود. Sureshkumar و همکاران نشان دادند که نانو رس‌ها می‌توانند در عمل ، به‌عنوان یک سازگار کننده برای مخلوط قیر-EVA عمل کرده و باعث تغییر رفتار رئولوژیکی سیستم شود. افزودن نانو رس‌ها باعث بهبود بیشتر خاصیت پایداری در مخلوط قیر – SBS می‌شود.

رفتار رئولوژیکی و خصوصیات ویسکوالاستیک قیر و پلیمرهای اصلاح‌کننده بسیار مهم می‌باشد. رئولوژی تعدادی از پلیمرهای اصلاح‌کننده سیستم قیر تاکنون با جزئیات موردبررسی قرارگرفته است مخصوصاً Polacco و همکاران، رابطه بین پلیمرهای معمار و رفتار ویسکوالاستیک های غیرخطی آسفالت‌های اصلاح‌شده را توصیف کردند. و سودمند بودن رئولوژی را در تعیین شکل‌گیری ساختارهای شبکه‌ای اثبات کردند.

---

برای مشاهده ادامه مطالب این فصل برروی لینک زیر کلیک کنید:

مقدمه‌ای بر قیر اصلاح‌شده پلیمری